确定循环伏安法中的起始電(diàn)位

2020-05-07

循环伏安法的发作電(diàn)位是什么？

循环伏安法是一项重要的電(diàn)化學(xué)实验，与線(xiàn)性伏安法有(yǒu)关。标准電(diàn)化學(xué)電(diàn)池包含三个電(diàn)极（工作電(diàn)极，对電(diàn)极和参比電(diàn)极），尽管两電(diàn)极和四電(diàn)极在不同的实验中很(hěn)常见。在三電(diàn)极電(diàn)池中，可(kě)以调节在参考電(diàn)极和工作電(diàn)极之间施加的電(diàn)压以定义零電(diàn)压，这使電(diàn)池处于平衡状态并抑制了任何電(diàn)化學(xué)反应。当工作電(diàn)极和对電(diàn)极（或工作電(diàn)极和参比電(diàn)极）之间的電(diàn)压发生变化时，您可(kě)以开始驱动電(diàn)池的電(diàn)化學(xué)反应。

在这里，循环伏安法的启动電(diàn)位变得很(hěn)重要。当工作電(diàn)极上的電(diàn)压开始增加时，電(diàn)流开始少量增加。最终，一旦電(diàn)压超过某个阈值，工作電(diàn)极上测得的電(diàn)流就会大幅增加。该阈值電(diàn)压（在参考電(diàn)极和工作電(diàn)极之间测量）是循环伏安法中的起始電(diàn)位。

该電(diàn)势表明何时施加的電(diàn)势克服了三電(diàn)极電(diàn)池中電(diàn)化學(xué)反应的活化能(néng)。换句话说，在该特定施加電(diàn)压下以更高的速率驱动電(diàn)化學(xué)反应。下图显示了循环伏安图，其中電(diàn)压从左向右扫描。

上图显示了典型的循环伏安图，其中電(diàn)压是来回扫描的。从電(diàn)流随着電(diàn)压增加而上升，可(kě)以确定循环伏安法中的起始電(diàn)位。如下图所示。在这里，我们可(kě)以将電(diàn)流插值回零。切線(xiàn)与初始電(diàn)流相交的点可(kě)以作為(wèi)起始電(diàn)位。

除了插值法外，还有(yǒu)一些其他(tā)方法可(kě)以根据伏安图确定起始電(diàn)位。发作電(diàn)位还可(kě)以如下量化：

正向電(diàn)流超过或改变一定量的点

電(diàn)流曲線(xiàn)上的切線(xiàn)呈45度斜率的電(diàn)压

这两种其他(tā)方法将对循环伏安法中的起始電(diàn)位给出非常相似的估计。下面的第二种方法不太常见，因為(wèi)它会低估由插值确定的起始電(diàn)压。

多(duō)个反应峰

伏安图中的每个峰对应于系统中每个電(diàn)极的还原或氧化電(diàn)位。该正電(diàn)流峰值是阴极電(diàn)位，它告诉您何时完全还原了阴极（工作電(diàn)极）上的物(wù)质。在另一个方向上扫描，负電(diàn)流峰為(wèi)阳极電(diàn)位，它告诉您阴极处的物(wù)质何时被完全氧化。

当扫描電(diàn)压升高到足够高的水平时，您会发现電(diàn)化學(xué)電(diàn)池中的電(diàn)流达到峰值，然后在超过特定電(diàn)势时又(yòu)回落至零。在此峰值電(diàn)势下，对于扩散為(wèi)主的電(diàn)化學(xué)電(diàn)池，扩散梯度主要决定了反应速率，因此反应速率降低了，因為(wèi)扩散梯度不再向電(diàn)极提供足够的反应物(wù)。随着扫描的继续，扩散梯度将随着扩散层厚度的增加而减小(xiǎo)。这对扩散主导的单元中的进一步電(diàn)流形成了障碍。

某些循环伏安图将包含多(duō)个峰，分(fēn)别对应于伏安法扫描过程中不同的反应主导的动力學(xué)或副反应。一些示例如下所示。注意，仅针对遇到的第一个峰充分(fēn)定义了起始電(diàn)位。第二个峰的起始電(diàn)位的一个很(hěn)好的类似物(wù)可(kě)能(néng)是一个拐点（下面以红色显示）

一旦确定了循环伏安扫描中的起始電(diàn)位，并确定了其稳定性，便会知道在系统中应用(yòng)该電(diàn)位来驱动或抑制可(kě)逆的電(diàn)化學(xué)反应。根据電(diàn)化學(xué)系统如何利用(yòng)这些不同的反应，您需要设计一个带有(yǒu)测量反馈的调节器系统，以控制反应动力學(xué)。具有(yǒu)PID控制回路的简单反馈回路可(kě)轻松用(yòng)于此类测量，并可(kě)在工业系统中常用(yòng)的PLC中实现。